Логотип

В корзине нет товаров
Книги> Химия и химические технологии

Термодинамика неравновесных процессов для химиков. С приложением к химической кинетике, катализу, материаловедению и биологиии

  • Термодинамика неравновесных процессов для химиков. С приложением к химической кинетике, катализу, материаловедению и биологиии Пармон В.Н.  2015
    • Автор Пармон В.Н.
    • Раздел: Химия и химические технологии
    • Страниц: 472
    • Переплёт: Твёрдый
    • Год: 2015
    • ISBN: 978-5-91559-189-8
    • В продаже
    • Цена: 924 руб.
    • В корзину

Предисловие автора к изданию на русском языке


  Термодинамика неравновесных процессов – относительно новый раздел термодинамики, появившийся в 50-х гг. прошлого столетия. Традиционно его рассматривают как очень сложный и достаточно трудно воспринимаемый раздел физической химии, требующий сильной физической подготовки и малопригодный для использования в обычных химических исследованиях. В стандартных учебниках по химической термодинамике для студентов-химиков проблеме термодинамики неравновесных процессов стали уделять внимание лишь в самые последние годы, посвящая этому разделу обычно лишь небольшую главу, обсуждающую процессы в основном вблизи термодинамического равновесия. К сожалению, процессы вблизи равновесия, как правило, не является предметом особого интереса для химиков и биологов.
   

  Тем не менее опыт автора настоящего учебника, попытавшегося начиная с 1995 г. адаптировать курс термодинамики неравновесных процессов для студентов-химиков Факультета естественных наук НГУ, показал, что предмет термодинамики неравновесных процессов может быть достаточно просто изложен на языке, доступном любому химику с базовым физико­химическим образованием в объеме стандартных курсов классической термодинамики равновесных процессов и химической кинетики. Более того, данный предмет объединяет термодинамику и химическую кинетику. Поэтому освоение химиками методологии термодинамики неравновесных процессов может оказаться очень полезным для тех, кто занимается исследованием сложных химических превращений, особенно каталитических. В частности, именно в курсе термодинамики неравновесных процессов удается последовательно и корректно определить такие важнейшие и обычно «замалчиваемые» в стандартных курсах химической кинетики понятия, как условия кинетической необратимости сложных стехиометрических реакций, скорость-определяющая стадия и скорость-лимитирующая стадия («узкое горло» химической реакции), кинетический компенсационный эффект и т. п.
 

  В связи с тем что, как выяснилось, освоение курса термодинамики неравновесных процессов требует предварительного освоения полного стандартного курса химической кинетики, на Факультете естественных наук НГУ было принято решение выделить курс термодинамики неравновесных процессов в качестве отдельного, который завершает и обобщает общецикловые семестровые курсы классической термодинамики и химической кинетики. С 1999 г. курс читается как отдельный общецикловый полусеместровый курс, постоянно пополняемый в связи с постепенным развитием предмета курса.
 

   В результате содержание и последовательность изложения материала в курсе существенно отличается от того, как это делается в других известных автору версий курса термодинамики неравновесных процессов.
 

  Необходимо специально отметить, что настоящий учебник рассматривает применение приемов термодинамики неравновесных процессов только к химическим превращениям в системах с «локальным» равновесием. Это подразумевает, что скорость образуемых превращений намного меньше скорости релаксации интермедиатов – промежуточных продуктов превращений к максвелл-больцмановскому равновесию с окружающей средой, т. е. «термализации» интермедиатов. Данное приближение позволяет использовать для описания свойств интермедиатов их химические потенциалы и, как следствие, многие привычные или традиционные представления о кинетике химических превращений и проч. Рассмотрение быстропротекающих химических превращений с интермедиатами, не успевающими достичь максвелл-больцмановского равновесия с окружающей средой, является уделом многократно более сложной статистической неравновесной термодинамики. К счастью для подавляющего большинства специалистов-химиков, почти все изучаемые процессы в конденсированных фазах и большинство газофазных превращений для своего анализа не требуют использования сложного аппарата упомянутой очень математически сложной науки.
  

   В настоящем учебнике основное внимание уделяется возможности применения подходов термодинамики неравновесных процессов к анализу «чисто» химических превращений, включая каталитические реакции и некоторые специфические особенности синтеза материалов. Одновременно почти не уделяется внимания рассмотрению вопросов применения термодинамически неравновесных процессов к проблемам конвективного и диффузионного тепломассопереноса, биохимии и процессам внутри живых организмов, включая процессы на активных биомембранах в митохондриях, и т. п. Это связано с тем, что обсуждение проблем пространственно неоднородных систем и, в частности, тепломассопереноса требует широкого использования аппарата дифференциальных и интегральных исчислений с частными производными, не очень «любимого» обычными химиками. Кроме того, по этим вопросам существует множество специальной литературы, включая учебную. Некоторые примеры такой литературы указаны в конце книги в перечне рекомендуемой литературы. Дополнительно в конце книги для каждой главы приведена учебная и обзорная литература, позволяющая более глубоко ознакомиться с вопросами, излагаемыми в главах.
 

  Современный специалист-химик кроме досконального знания своего предмета должен понимать также язык и основные используемые термины и понятия других наук, особенно имеющих хотя бы косвенное отношение к химии. Поэтому дополнительной задачей читаемого автором курса явилось формирование у современного студента и аспиранта-химика способности ориентироваться в некоторых активно развиваемых наукой и техникой вопросах, остающихся вне стандартных курсов обучения химиков и связанных с использованием таких нередко мистифицированных околонаучной литературой понятий как бифуркация, аттрактор, естественный отбор, информация, биоинформация и т.п. Тем более, что многие из этих понятий непосредственно связаны с проблемами динамического поведения сложных систем и, как следствие, термодинамики неравновесных процессов.
 

  Настоящая книга – учебник, а не обзор или научная монография. Поэтому автор заранее просит прощения у своих коллег за явно недостаточно всестороннее и исчерпывающее обсуждение многих упомянутых в курсе и очень интересных научных проблем, а также отсутствие надлежащего цитирования доступной оригинальной и обзорной литературы. Тем не менее, по ряду вопросов, особенно касающихся исторических приоритетов или необходимости справочного цитирования, в конце глав даются ссылки и на оригинальные публикации. Следуя новой и, по мнению автора, очень хорошей традиции современных учебников давать краткие биографические справки относительно имен упоминаемых специалистов, автор также попытался сделать такие справки, обнаружив при этом многое неожиданное и поучительное для себя и, конечно же, обучающегося.
 

   Преподавание курса термодинамики неравновесных процессов у студентов-химиков НГУ завершается, как это принято в Московском физико-техническом институте и на многих кафедрах последователя МФТИ – НГУ, контрольной работой – экзаменом с самостоятельным решением задач как теоретического, так и расчетного характера. Поэтому у автора учебника сформировалась обширная подборка этих задач, которая могла бы быть подготовлена к выпуску в виде отдельного задачника. Тем не менее, для экономии объема настоящего учебника автор ограничился формулировкой лишь небольшого числа характерных вопросов, полезных для самостоятельной проверки усвоения изложенного материала. По примеру многих зарубежных учебников эти задачи приводятся в конце соответствующих глав.
 

   Часть материала данного учебника в первичном виде публиковалась в виде отдельной главы в более общих учебниках (см., например, раздел 3 в учебнике Н.М. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон, «Термодинамика для химиков», КолосС: М., 2004, 216 с.).
 

  Первое издание предлагаемого учебника в виде отдельной книги – учебного пособия было осуществлено в 2005 году тиражом в 150 экз. издательством Новосибирского госуниверситета под названием «Лекции по термодинамике неравновесных процессов для химиков». Электронная версия этого пособия общедоступна в качестве методического материала на сайте Факультета естественных наук НГУ (см. http//:fen.nsu.ru). В конце 2005 года пособие получило гриф Учебно-методического объединения по университетскому образованию «Допущено в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности «Химия»».

  К сожалению, по ряду малозависящих от автора причин расширенная англоязычная версия опубликованного в НГУ учебного пособия появилась раньше русскоязычной (см. V.N. Parmon, Thermodynamics of Non-Equilibrium Processes for Chemists with a Particular Application to Catalysis, Elsevier: Amsterdam, 2010, 321 p.). Поэтому предлагаемая читателю русскоязычная книга является по сути вторым изданием упомянутого учебника, существенно расширенным по сравнению с англоязычной версией.
 

   Автор считает своим долгом выразить свою искреннюю благодарность Н.А. Чистяковой, на долю которой легла техническая подготовка рукописи к печати и которая терпеливо вносила неимоверное количество исправлений в текст, а также Е.Б. Никифоровой, на которую лег весь труд по подготовке англоязычной версии учебника.
 

   Особенную благодарность автор хотел бы выразить и профессору НГУ А.Г. Окуневу, который, будучи аспирантом, много работал с автором курса по разработке некоторых теоретических проблем и, в частности, первым обратил внимание на существование функционала Ляпунова вдали от термодинамического равновесия.


Оглавление

Предисловие автора к изданию на русском языке
Основные обозначения
Введение


Глава 1
Описание систем в термодинамике неравновесных процессов


1.1. Вводные замечания и определения

1.2. Второе начало термодинамики открытой системы
1.2.1 Изменение энтропии открытой системы
1.2.2. Неравновесные системы с изотропными и постоянными во времени температурой и давлением.
Значение величины diS для однородной гомогенной системы при наличии химических превращений
1.2.3. Потоки термодинамических параметров и термодинамические силы
1.2.4. Термодинамическое сопряжение процессов

1.3. Потоки и термодинамические силы в пространственно однородных химически реакционноспособных системах
1.3.1. «Термодинамическая» форма записи кинетических уравнений
1.3.2. Связь между скоростью и термодинамическими силами для стехиометрического брутто-процесса,
являющегося совокупностью мономолекулярных элементарных реакций
1.3.3. Скорость простого стехиометрического процесса со схемой превращений, включающей один
интермедиат и два «внешних» реагента. Формальные и кажущиеся молекулярности стехиометрических
брутто-процессов
1.3.4. Скорость стехиометрического брутто-процесса с простой схемой превращений, нелинейных
относительно интермедиата
1.3.5. Стационарная скорость неразветвленной цепной реакции
1.3.6. Выбор варианта записи стехиометрии брутто-реакции в зависимости от его механизма

1.4. Кинетико-термодинамический анализ стационарного протекания некаталитических
брутто-реакций
1.4.1. Направление изменения значений химических потенциалов интермедиатов
при стационарном протекании стехиометрической брутто-реакции
1.4.2. Независимость стационарной скорости некаталитической реакции от стандартных
значений термодинамических параметров интермедиатов
1.4.3. Критерии кинетической необратимости химических реакций
1.4.4. Скорость-лимитирующая («узкое горло») и скорость-определяющая
(скорость-контролирующая) стадии при стационарном протекании брутто-реакции.
Скорость-определяющие параметры
1.4.5. Скорость-определяющие параметры для стационарного протекания последовательности
мономолекулярных реакций
1.4.6. Выявление скорость-лимитирующей стадии при наличии немономолекулярных стадий в линейном по
интермедиатам брутто-превращении
1.4.7. Нахождение кажущейся энергии активации стехиометрического брутто-процесса
1.4.8. Примеры выявления скорость-определяющих стадий, скорость-определяющих
параметров и кажущейся энергии активации для простых схем брутто-превращений
1.4.9. Смена скорость-определяющей стадии стехиометрического брутто-процесса при изменении
температуры и иных внешних параметров. Кинетический компенсационный эффект
1.4.10. Примеры качественного анализа некоторых особенностей протекания
стехиометрических брутто-процессов

1.5. Термодинамические силы в системах с пространственной неоднородностью
1.5.1. Расчет термодинамических сил в системах с пространственной неоднородностью
1.5.2. Примеры расчета термодинамических сил в пространственно-неоднородных системах

1.6. Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений
Цитируемая литература


Глава 2
Термодинамика систем вблизи равновесия
(линейная неравновесная термодинамика)


2.1. Взаимосвязь величины потока и термодинамической силы вблизи термодинамического
равновесия
2.2. Взаимодействие термодинамических процессов и линейные соотношения взаимности
Онзагера

2.3. Примеры термодинамического сопряжения процессов. Термодинамическое сопряжение
химических процессов
2.3.1. Транспорт вещества через мембрану при наличии осмоса
2.3.2. «Активный» транспорт вещества через мембрану
2.3.3. Примеры сопряженных процессов в пространственно-неоднородных системах
2.3.4. Термодинамическое сопряжение параллельно протекающих химических реакций. Уравнения
Хориути–Борескова–Онзагера для сопряженных химических превращений
2.3.5. Примеры вычисления коэффициентов взаимности Хориути–Борескова–Онзагера для параллельных брутто-реакций с общими интермедиатами
2.3.6. Взаимосвязь значений недиагональных коэффициентов уравнений взаимности Хориути–Борескова–Онзагера

2.4. Термодинамические критерии достижения и устойчивости стационарных состояний
2.4.1. Критерий эволюции (теорема) Пригожина для систем, близких к термодинамическому равновесию
2.4.2. Устойчивость стационарного состояния вблизи равновесия

2.5. Термодинамика метаболических циклов и направление эволюции живых систем

2.6. Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений

Цитируемая литература


Глава 3
Термодинамика систем вдали равновесия
(нелинейная неравновесная термодинамика)


3.1. Возможность самоорганизации вещества в условиях удаленности от термодинамического
равновесия. Термодинамический и кинетический подходы к описанию эволюции систем вдали от
равновесия

3.2. Критерии эволюции в нелинейной термодинамике. Универсальный критерий эволюции
Гленсдорфа–Пригожина

3.3. Термодинамические критерии устойчивости стационарных состояний вдали от равновесия

3.4. Реакционноспособные системы вдали от термодинамического равновесия
3.4.1. Функционалы стационарного состояния (функции Ляпунова) реакционноспособных систем вдали от
равновесия
3.4.2. Примеры функций Ляпунова для несложных кинетических схем

3.5. Устойчивость нелинейных кинетических систем и термодинамика. Множественность
стационарных состояний, точки бифуркации и возникновение диссипативных структур
3.5.1 Нелинейные схемы превращений с одним интермедиатом
3.5.2. Нелинейные схемы превращений с несколькими интермедиатами. Устойчивость
кинетических схем по Ляпунову

3.6. Физико-химические проявления диссипативных структур
3.6.1. Пространственные диссипативные структуры. Ячейки Бенара

3.7. Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений

Цитируемая литература


Глава 4
Каталитические процессы и термодинамика
функционирующего катализатора


4.1. Особенности функционирующих катализаторов как объектов термодинамики

4.2. «Микрокинетическое» описание стационарного протекания каталитических реакций
4.2.1. Некоторые особенности стационарного протекания каталитических реакций
4.2.2. Стационарная микрокинетика и скорость-определяющие параметры для простейших каталитических
реакций, со схемами превращений, линейными относительно каталитических интермедиатов
4.2.3. Стационарная микрокинетика для простейших каталитических реакций, нелинейных относительно
каталитических интермедиатов

4.3. Устойчивость стационарного состояния катализатора
4.3.1. Функции Ляпунова для схем каталитических превращений, линейных относительно каталитических  интермедиатов
4.3.2. Устойчивость стационарного состояния катализатора с превращениями, нелинейными относительно каталитических интермедиатов

4.4. Энергетические корреляции в катализе
4.4.1. Связь энергетических характеристик интермедиатов и скорости каталитического процесса
4.4.2. Энергетические корреляции и условия максимальной активности реакционного центра катализатора
4.4.3. Влияние размера каталитически активного компонента на скорость каталитической реакции

4.5. Сопряжение каталитических процессов. Связь термодинамики каталитических процессов и
их селективности
4.5.1. Соотношения Хориути-Борескова-Онзагера для параллельных каталитических реакций с общими интермедиатами
4.5.2. Применение уравнений взаимности Хориути-Борескова-Онзагера для нахождения условий
обращения направления каталитических превращений
4.5.3. Использование уравнений Хориути-Борескова-Онзагера для приближенного описания кинетики сложных каталитических превращений
4.5.4. Выводы

4.6. Особенности устойчивых неравновесных состояний функционирующего катализатора
4.6.1. Температура активного компонента функционирующего катализатора
4.6.2. Стационарное состояние твердой фазы активного компонента катализатора в условиях контакта с реакционноспособным флуидом неравновесного состава
4.6.3. Изменение агрегатного состояния активного компонента катализатора

4.7. Временн’ые и пространственно-временн’ые диссипативные структуры
в каталитических системах
4.7.1. Осцилляции и химические волны в гомогенных каталитических системах
4.7.2. Осцилляция скорости каталитических реакций на гетерогенных катализаторах и химические волны на поверхности катализатора

4.8. Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений

Цитируемая литература


Глава 5
Неравновесная термодинамика и материаловедение


5.1. Особенности термодинамики процессов получения материалов

5.2. Синтез метастабильных форм веществ и материалов

5.3. Правило ступеней Оствальда для фазовых превращений

5.4. Получение углеродных нанонитей, нановолокон и нанотрубок

5.5. Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений

Цитируемая литература


Глава 6
Энтропия и информация


6.1. Иерархия процессов по временн м факторам в сложных динамических системах.
Квазистационарные подсистемы

6.2. Связь «термодинамической» энтропии с динамической устойчивостью системы

6.3. Связь энтропии и количества информации

6.4. Количество биологической информации

6.5. Ценность информации

6.6. Рецепция и возникновение информации в динамических системах

6.7. Биоинформатика и ее использование в биологии и биохимии

6.8. Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений

Цитируемая литература

Рекомендуемая литература общего характера

Рекомендуемая литература к главам

Предметный указатель


Комментарии: (авторизуйтесь, чтобы оставить свой)